化學(xué)需氧量的測定用過量重鉻酸鉀氧化水樣，然后用硫酸亞鐵銨滴定過量的重鉻酸鉀。
    一般情況下，重鉻酸 鉀法的氧化率可達(dá)90%，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右，故化學(xué)需氧量數(shù)量上大于高錳酸鹽指數(shù)。

    GB 11914—89重鉻酸鉀法CODCr，測定時，利用一定量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液在強酸性溶液中的強氧化性首先氧化水樣中還原性被測物質(zhì)，剩余的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定使兩者按計量化學(xué)反應(yīng)結(jié)束，后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積計算被測物質(zhì)的含量。試亞鐵靈為氧化還原型指示劑，在重鉻酸鉀溶液中呈氧化態(tài)，顯淡藍(lán)，在過量的重鉻酸鉀溶液中觀察不到，滴定操作前溶液顏色為黃色，當(dāng)硫酸亞鐵銨與過量的重鉻酸鉀反應(yīng)完成時，稍加過量的硫酸亞鐵銨使試亞鐵靈為還原態(tài)（紅色），重鉻酸鉀顏色消失，溶液由黃色經(jīng)過藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，借此可判斷滴定終點的到達(dá)。
    重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨溶液反應(yīng)式
    Cr2 O72-+14H++6Fe2+→2 Cr3++7H2O+6Fe3+
    水樣的化學(xué)需氧量，由于加入氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時問、催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。K2Cr2O7與還原性物質(zhì)的反應(yīng)需要加熱、使用催化劑和密閉的加熱回流裝置，使水樣中有機物在強酸性溶液中被重鉻酸鉀氧化。
    化學(xué)需氧量測定還有其它幾種不同的方式，如庫侖滴定法、快速密閉催化消解法、節(jié)能加熱法和氯氣校正法等，其中GB 11914—89重鉻酸鉀法為國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。國外也有用高錳酸 鉀、臭氧、羥基作氧化劑的方法體系。如果使用，必須與重鉻酸鉀法做對照實驗，做出相關(guān)系數(shù)，以重鉻酸鉀法上報監(jiān)測數(shù)據(jù)。
    地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量可采用快速消解分光光度法（HJ／T 399—2007）測定，試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物消耗一定量的重鉻酸鉀，用分光光度法測定生成的Cr（Ⅲ）或剩余Cr（Ⅵ）與生成的Cr（Ⅲ），求出COD值。1mo1重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）相當(dāng)于1mol氧（1/2O），同樣，一些芳香烴類有機物、吡啶等化合物在本條件下氧化率較低。
    當(dāng)試樣中COD值為100～100mg／L，在（600±20）nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）的吸光度，試樣中COD值與Cr（Ⅲ）的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，利用校準(zhǔn)曲線將Cr（Ⅲ）的吸光度換算成試樣的COD值。
    當(dāng)試樣中COD值為15～250mg/L，在（440±20）nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻Cr（Ⅵ）和被還原產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）兩種離子的總吸光度，試樣中COD值與Cr（Ⅵ）吸光度減少值成正比例，與Cr（Ⅲ）的吸光度增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值。
    分光光度法（spectrophotometry）或比色法（colorimetric method）根據(jù)被測化學(xué)物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物吸收某一波長的光，根據(jù)吸收光的程度（吸光度）與濃度成正比檢測物質(zhì)的濃度。實際測定時，在適宜的波長下測量被測物的吸光度，用已知濃度被測物的校準(zhǔn)曲線來確定待測物的濃度。